三、酮式-烯醇式互变异构现象

乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）是β-酮酸——乙酰乙酸的酯。它不同于β-酮酸，比较稳定。乙酰乙酸乙酯是无色有香味的液体，沸点180.4℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及大多数有机溶剂。它是有机合成的重要原料。 乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性质，能与HCN，NaHSO3，羟胺及苯肼反应，以稀NaOH水解为乙酰乙酸和乙醇。此外，乙酰乙酸乙酯还能使溴溶液裉色，与金属钠作用放出氢气，与FeCL3呈紫红色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇式构造。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue688.jpg[alt][/alt][/img] 实际上，乙酰乙酸乙酯是其酮式构造与烯醇式构造的平衡混合物。在水溶液中，酮式占优势。 如将此平衡混合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到酮式的晶体。如将平衡混合物与金属钠反应生成的烯醇钠，在-78℃，可以得到酮式的晶体。但是，无论是将酮式的晶体或烯醇式的油状液放置一定时间，或用适当溶剂溶解后再放置，都将成为酮式与烯醇式的平衡混合物。 乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是构造异构体，二者的差别仅在于一个双键及一个质子的位置不同。在酮式中是C=O双键，质子连在羧酸酯基的α碳上；在烯醇式中是C=C双键，质子连在羧酸酯基的β碳所连的羟基中。酮式与烯醇式之间很容易相互转化，只要有痕量的酸或碱，甚至玻璃容器的器壁，都能促其转变，建立平衡。因此，把这种构造异构现象叫做互变异构。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式异构称为酮式-烯醇式互变异构。 凡含 α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互变异构。酮式与烯醇式的比例与其分子构造及介质等有关。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互变异构平衡存在，羰基的α-H作为质子转移，不过在平衡混合物中，烯醇所占的比例太小。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue689.jpg[alt][/alt][/img] 在1，3-二羰基化合物中，烯醇式的比例大大增加，例如，2，4-戊二酮（乙酰丙酮）的水溶液中含16%的烯醇，而其己烷溶液中，烯醇式占92%。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue690.jpg[alt][/alt][/img] 1，3-二酮含有大量烯醇式的原因有二：一是π电子云的离域使烯醇式比较稳定，二是生成的烯醇能借分子内氢键形成六元环。 乙酰乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子内氢键，同时与羧酸酯基中的　形成共轭体系，因而也有较多的烯醇式。由于酮基对α-H的作用强于羧酸酯基中的　，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue691.jpg[alt][/alt][/img]