四、醛、酮的化学性质

醛、酮的化学性质主要决定于羰基。由于构造上的共同特点，使这两类化合物具有许多相似的化学性质。但是醛与酮的构造并不完全相同，使它们在反应性能上也表现出一些差异。一般说来，醛比酮活泼，有些反应醛可以发生，而酮则不能。 [b]（一）羰基的加成[/b] 同碳碳双键一样，羰基中的碳氧双键也是由一个σ键和一个π键所组成，所以醛、酮都易发生加成反应。但和烯烃的亲电加成不同，羰基的加成属于亲核加成。由于氧原子的电负性大于碳原子，使羰基发生极化，氧原子带有部分负电荷，碳原了带有部分正电荷。一般说来，带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定。所以，当羰基化合物发生加成反应时，首先是试剂中带负电荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正荷部分加到带负虵荷的氧上。这种由亲核试剂（能提供电子对的试剂）进攻而引起蝗加成反应叫做亲核加成反应。这类加反应可用于下式表示： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue567.jpg[alt][/alt][/img] 醛和酮可以与氢氰酸、亚梳酸氢钠、醇、氨的衍生物（如羟胺、肼等）试剂起加成反应。在反应产物中都是试剂中的氢与羰基上的氧相连接，其余部分与羰基的碳相连。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue568.jpg[alt][/alt][/img] 1．加氢氰酸 醛及脂肪族甲基酮与氢氰酸作用，生成α-α羰基腈。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue569.jpg[alt][/alt][/img] 从上面的反应式或以看出，生成物比反应物增加了一个碳原子，因此这个反应可用来增长化合物的碳链。羟基腈在酸性水溶液中水解，即可得到羟基酸。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue570.jpg[alt][/alt][/img] 如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量碱时，则反应速率明显加快；但如果加入酸，则抑制反应的进行。其原因是氢氰酸是一个弱酸，其离解过程为： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue571.jpg[alt][/alt][/img] 在上述平衡体系中加入酸， 能HCN的离解，加入碱则促进HCN的离解，使CN-浓度增大。碱能加速羰基与氢氰酸的加成反应表明，氢氰 酸不是以分子，而是以CN-及H+参加反应的。又因碱的加入，能增加CN-的浓度，所以首先向羰基进攻的是CN-。这是亲核加成反应历程的实验基础。 对于同一种亲核试剂，亲核加成的难易取决于羰基碳原子所带正电荷的强弱及位阻效应的大小。所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或原子团，在空间所占的体积和位置而产生的影响。羰基碳原子所带正电荷越多，反应越容易进行；羰基上连接的烃基越大则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易靠近，反应也就越不容易进行。酮的羰基和两个烃基相连，由于烷基的斥电子作用，降低了羰基碳原子的正电荷；另一方面酮的两上烃基增大了位阻效应，所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue572.jpg[alt][/alt][/img] 2．加亚硫酸氢钠 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（成环的碳原子在8个以下）都能与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢盐中成物。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue573.jpg[alt][/alt][/img] 上述反应是可逆的。为使反应完全，常加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应向右移动。由于这些加成物能被稀酸或稀碱分解成原来的醛或甲基酮，故常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。 其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮）由于受位阻效应的影响难以进行这种加成反应。 3．加醇 醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue574.jpg[alt][/alt][/img] [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue575.jpg[alt][/alt][/img] 开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体，性质与醚相近。缩醛对氧化剂和还原剂都很稳定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇。在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变成缩醛，然后再进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。 酮在同样情况下不易生成缩酮。但是环状的缩酮比较容易形成。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue576.jpg[alt][/alt][/img] 若在同一分子中既含有羰基又含有羟基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）。半缩醛（酮）、缩醛（酮）比较重要，因为它是学习糖类化学的基础，以后还要讨论。 4．与氨的衍生物的反应 醛、酮与氨的衍生物如羟胺、肼、2，4-二硝基苯肼等试剂作用，则生成相应的含碳氨双键的化合物，其名称及构造分别为： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue577.jpg[alt][/alt][/img] 这此反应首先是N-H键断裂和与羰基加成，然后再脱去一分子水生成肟或腙。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue578.jpg[alt][/alt][/img] [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue579.jpg[alt][/alt][/img] 醛、酮与2，4-二硝基苯肼作用生成的2，4-二硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、酮。其它反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的晶体，亦可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物称为羰基试剂（即检验羰基的试剂）。 肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利用这些反应来分离和精制醛、酮。 [b]（二）α碳原子上氢的反应[/b] 醛、酮分子中的α碳原子上的氢比较活泼，容易发生反应，故称为α活泼氢原子。若α碳原子上连接三个氢原子，则称其为活泼甲基。 醛、酮α碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性，这是由于羰基的极化使α碳原子上C-H键的极性增强，氢原子有成为质子离去的趋向，很容易发生反应。 醛或酮的α氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛或酮。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue580.jpg[alt][/alt][/img] 卤化反应继续进行时，也可生成α，α-二卤代物和α，α，α-三卤代物。 卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCL3CH（OH）2，又称水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue580.jpg[alt][/alt][/img] -溴苯乙酮的催泪作用更强，可用作泪瓦斯。 含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，但生成的α，α，α三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue581.jpg[alt][/alt][/img] 因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应）。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是否含有[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue582.jpg[alt][/alt][/img] 构造的羰基化合物。 次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此，凡具有 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue583.jpg[alt][/alt][/img] 构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿 反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如乙醇、异丙醇等。 2．羟醛缩合 含有氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛（醇醛），这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue584.jpg[alt][/alt][/img] 在碱或酸性溶液中加热时，β-羟 基醛易脱水生成α，β-不饱和醛。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue585.jpg[alt][/alt][/img] 含有α氢原子的酮也可以发生类似的反应，生成β-羟 基酮，脱水后生成α，β-不饱和酮。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue586.jpg[alt][/alt][/img] [b]（三）还原反应[/b] 醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue587.jpg[alt][/alt][/img] 醛、酮与氢化铝锂（LiALH4）、硼氢化钠（NaBH4）或异丙醇铝(AL[OCH(CH3)2]3)作用，也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键等其它可被催化氢化的基团。例如，巴豆醛若用镍催化氢化则得到正丁醇，而用LiALH4还原可以得到巴豆醇。 > [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue588.jpg[alt][/alt][/img] [b]（四）醛的特殊反应[/b] 醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，不仅强氧化剂，即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。 一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。 1．与土伦试剂反应 土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。 氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。 一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。 1．与土伦试剂反应 土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue589.jpg[alt][/alt][/img] 此反应可简单表示如下： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue590.jpg[alt][/alt][/img] 2．与费林试剂反应 费林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液是酒石钾钠和氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。 费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue591.jpg[alt][/alt][/img] 本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的葡萄糖。 [b]（五）聚合反应[/b] 甲醛、乙醛等低级醛可以发生聚合反应，生成链状或环状化合物。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue592.jpg[alt][/alt][/img] 甲醛溶液长期放置后，生成多聚甲醛的白色固体。一般认为甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的，这些水合物失去缩合即生成链状的多聚甲醛。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue593.jpg[alt][/alt][/img] n一般最多可达100。多聚甲醛对热不稳定，在100℃时迅速地分解成甲醛。 高级的醛酮较难聚合。