三、 电位法测定溶液的PH值
如果有H+或OH-参加电极反应，则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中H+浓度即溶液的PH值。
所谓指示电极就是这一电极的电位与溶液中某种离子浓度的关系符合能斯特方程式。从它所显示的电位可以推算出溶液中这种离子的尝试通常把这种电极看作是待测离子的指示电极。测定溶液的PH值，就是测定溶液中H+浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知其准确数值的电极。
[b]（一）参比电极[/b]
测定溶液的PH值常用饱和甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极的构造如图6-4所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（HgCL2）和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue210.jpg[alt]玻璃电极[/alt][/img]
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue211.jpg[alt]饱和甘汞电极1.玻璃球膜，2.缓[/alt][/img]
图6-5 玻璃电极
图6-4 饱和甘汞电极1.玻璃球膜，2.缓
1.电极引线 2.玻璃管，3.汞，4.甘示糊 冲溶液，3.银-氯化银电极，
（Hg[XB]2[/XB]Cl[XB]2[/XB]和Hg研成的糊），5.玻璃外套，6. 4.电极导线，5.玻璃管，6.
石棉或纸浆，7.饱和KCl溶液，8.素烧瓷 静电隔离层，7.电极导线，8
，9.小橡皮塞 .金属隔离罩，10.塑料绝缘
线，11.电极接头
饱和甘汞电极的组成式为：
KCl(饱和)，Hg[XB]2[/XB]Cl[XB]2[/XB](固)，Hg(l)│Pt
其电极反应式为：
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue212.jpg[alt][/alt][/img]
根据能斯特方程式，298K时电极电位为：
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue213.jpg[alt][/alt][/img]
式中[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img]
值是定值，在饱和溶液中[CL-]也为定值，故饱甘汞电极的电极电位为定值，298k 时为0.2412V。
饱和甘汞电极的电位稳定，再现性好，而且装置简单，容易保养，使用方便，因此广泛地用作参比电极。
[b]（二）指示电极[/b]
常用的PH指示电极为玻璃电极。
玻璃电极的构造如图6-5所示。在玻璃管的下端连接一个厚度为50-100um的半球形玻璃膜。膜内盛有0.1mol ·L-1盐酸称参比溶液。在参比溶液中插入一根镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。氯化银电极的电极反应为：
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue214.jpg[alt][/alt][/img]
电极电位的能斯特方程式为：
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue215.jpg[alt][/alt][/img]
将氯化银电极的银丝与导线相连即构成玻璃电极。玻璃电极可表示为：
Ag,AgCl(s)│HCl(mol.L[SB]-1[/SB])│玻璃膜│待测溶液（H[SB]+[/SB]）
因为玻璃电极内充液中CL-浓度为一常数，故内参比电极的电极电位值也为常数。
玻璃电极在使用前应先在蒸馏水中浸泡12-24h，使玻璃膜外侧硅酸盐层吸水膨润形成一层水化凝胶层。玻璃膜内侧浸泡在盐酸中，也形成一层水化凝胶层。
当将浸泡过的玻璃电极插入具有一定PH值的待测溶液中时，在玻璃膜外侧溶液中氢离子与膜外水化凝胶层中钠离子进行交换。玻璃膜内侧参比溶液中的氢离子与膜内水化凝胶层中钠离子进行交换。当膜两侧H+浓度不同，离子交换达到平衡时，由于离子交换速度和扩散速度不同而出现了电位差。这种电位差称为膜电位。由于膜内参比溶液的氢离子浓度为定值，所以膜电位仅由膜外溶液的氢离子浓度决定。膜电位值与H+浓度的关系符合能斯特方程。
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式中[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img]
[XB]玻[/XB]值与内参比电极的电极电位、膜内溶液的H+浓度以及膜表面状态有关。在一定条件下，每一个玻璃电极的[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img]
[XB]玻[/XB]为常数.
[b]（三）电位法测定溶液的PH值[/b]
电位法测 定溶液的PH值常用饱和甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极，置于待测溶液中组成如下电池。
Ag│AgCl(s),Cl[SB]-[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB]),H[SB]+[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB])│玻璃膜│待测pH溶液 ‖KCL(饱和)，Hg[XB]２[/XB]Cl[XB]２[/XB](s)│Hg(1
测出的电动势为饱和甘汞电极和玻璃电极的电位差值，即
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上式为溶液PH值与电池电动势的关系式。测出E值值后，若是不知道常数K的数值，还是不能算出PH值。因此要先用已知PH值为PHs的标准缓冲溶液进行测测定，测出电动势为Es，则可得关系式为：
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue218.jpg[alt][/alt][/img](6-6)
求出K值，[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue219.jpg[alt][/alt][/img]
将电池装置中的标准缓冲溶液换成待测pH[XB]x[/XB]的溶液，测出电动势为Ex，则
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue220.jpg[alt][/alt][/img](6-7)
将式（6-7）代入式（6-8）得：
[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue221.jpg[alt][/alt][/img](6-9)
式中PHs 为已知数、Ex和 Es为先后两次测出的电动势，F，R，T为常数，故可根据式（6-9）计算出待测溶液的PH值。
