三、醇的性质

[b]（一）物理性质[/b] 低级饱和一元醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，C11及C11以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在，醇分子间可以形成氢键，故醇随着羟基的增多，形成氢键数目增多，所以多元醇具有更高的沸点。 低级的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例与水混溶，这是因为醇羟基也可与水形成氢键，结果使醇有可能在水分子间取得位置而溶入水中。当醇中的烃基链增长时，由醇的烃基部分引起的分子之间的吸引力（即范德华力）就会超过醇羟基和水间的氢键引起的吸引力。结果醇在水中的溶解度就很快随着降低。例如：在25℃的100g水中，正丁醇的溶解度为7.9g、正己醇为0.6g、正辛醇为0.5g，而癸醇则不溶于水，不溶于非极性溶剂。表14-1是饱和一元醇的物理常数。 表14-1　一些饱和一元醇的物理常数

名称	构造式	熔点/℃	沸点/℃	相对密度 20℃	溶解度 g·(100水)-1，，25℃
甲醇	CH3OH	-97.8	64.5	0.792	∞
乙醇	CH3CH2OH	-117.3	78.5	0.789	∞
正丙醇	CH3CH2CH2OH	-127	97.8	0.804	∞
异丙醇	(CH3)2CHOH	-86	82.5	0.789	∞
正丁醇	CH3(CH2)2CH2OH	-89.8	117.7	0.810	7.9
异丁醇	(CH3)2CHCH2OH	-108	108	0.802	10.0
正戊醇	CH3(CH2)3CH2OH	-78.5	137.9	0.817	2.3
正己醇	CH3(CH2)4CH2OH	-52	156.5	0.819	0.6
正辛醇	CH3(CH2)6CH2OH	-15	195	0.827	0.05
正癸醇	CH3(CH2)8CH2OH	6	228	0.829
正十二醇	CH3(CH2)10CH2OH	24	259	0.831
苯甲醇	C6H5CH2OH	-15	205	1.046
2-苯基乙醇	C6H5CH2CH2OH	-26	219	1.013	4
环己醇	[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue516.jpg[alt][/alt][/img]	25	161	0.962	5.7

[b]（二）化学性质[/b] 醇的官能团是羟基，它由氢氧两原子组成。氧原子的电负性较大，吸电子的能力较强，所以醇分子中的C-O键和O-H键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生，所以C-O键和O-H键都比较活泼，多数反应都发生在这两个部位。另外，由于诱导效应，与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue517.jpg[alt][/alt][/img] 1．与碱金属的反应 醇与水相似，羟基里的氢可被活泼金属取代生成醇化物和氢氢气。例如： 2ROH+2Na→2RONa+H[XB]2[/XB]↑ 醇钠 2CH[XB]3[/XB]-CH[XB]2[/XB]OH+2Na→2CH[XB]2[/XB]CH[XB]2[/XB]ONa+H[XB]2[/XB]↑ 乙醇钠 醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用，使羟基中氧原子上的电子云密度增加，减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力，降低了氢氧键的极性。 H－O:h R→O:h 由于上述诱导效应的存在，使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼，不易成为离子，所以反应也较缓和。由此可见，烃基的斥电子能力愈强，醇羟基中氢原子的活泼性愈低，与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇与钠反应速率最快，叔醇最慢。 醇钠是白色固体，遇水即水解，生成醇和氢氧化钠，因此醇钠的水溶液具有强碱性。 RONa+H[XB]2[/XB]O→ROH+NaOh 除金属钠外，醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应，生成相应醇的金属化合物，统称醇化物。 2．氧化反应 醇分子中的α碳原子上若有氢原子时，该氢原子受羟基的影响，比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾或重铬酸钾加硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue518.jpg[alt][/alt][/img] 醇的氧化实质上是脱去两个氢原子，一个是羟基上的氢、一个是α碳（即与-OH相连的C）上的氢。因叔醇α碳上不连氢，所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时，则可发生分子断裂，产生含碳较少的产物。 用催化脱氢的方法也可将醇氧化。在Cu 、Ag等金属催化下，醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮，此法可用于工业生产。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue519.jpg[alt][/alt][/img] 3．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸作用时，醇中的羟基可被卤素取代，生成卤代烃和水。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue520.jpg[alt][/alt][/img] 上述反应是可逆的，如其中一种反应物过量或移去产物水，可使平衡右移，提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时，反应速率是：HI＞HBr＞HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时，反应速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用无水氯化锌作催化剂，浓盐酸可与叔醇立即反应，生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊；如与仲醇反应，需几分钟才呈混浊；如与伯醇反应，则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率，可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。 4．脱水反应 醇与浓硫酸共热发生脱水反应，产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下，主要发生分子内的脱水（消除反应）生成烯烃；而在稍低温度下，则发生分子间脱水生成醚。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue521.jpg[alt][/alt][/img] 有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue522.jpg[alt][/alt][/img] 实验证明，醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。 5．与无机酸反应 醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸β硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成无机酸酯。例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue523.jpg[alt][/alt][/img] 硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可与两分子乙醇生成中性酯。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue524.jpg[alt][/alt][/img] 磷酸是一个三元酸，它可以形成三种类型的磷酸酯。即： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue525.jpg[alt][/alt][/img] 醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇（含碳原子8-18个）的酸性硫酸酯的钠ROSO2Ona具有去垢作用，可用作洗涤剂；亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物；常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue526.jpg[alt][/alt][/img] 含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构；组成细胞的重要万分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的结构；体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。 醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。 6．多元醇的特性 多元醇的化学性质与饱和一元醇类似，也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多，因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外，还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇（甘油）加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失，产生一种深蓝色的甘油铜溶液，此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue527.jpg[alt][/alt][/img] 此外，对多元醇分子来讲，由于一种反应可在不同位置的羟基上进行，也可在几个羟基上同时进行，所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物，例如： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue528.jpg[alt][/alt][/img] 甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。