一、苯的结构

根据元素分析和相对分子质量的测定，证明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可见，碳氢比和乙炔相同，都是1：1，它应具有不饱和性，但是事实并非如此。苯极为稳定，不易氧化，难起加成反应，但在催化剂的作用下，易发生取代反应。由此证明，苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。 1865年凯库勒首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式： [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue436.jpg[alt][/alt][/img] 凯库勒的这种环状构造式在一定程度上反映了客观事实，如苯在一定条件下，催化加氢生成环己烷。这说明了苯分子的六个碳原子结合成环状结构。但凯库勒式还不能解释分子中虽含有三个双键，为什么不出现与烯烃相类似的加成反应。另外，苯的邻位二元取代物只有一种，而凯库勒的构造式却能有两种。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue437.jpg[alt][/alt][/img] 为了解释这种情况，凯库勒认为分子中的单、双键不是固定的，它们可以相互转变。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue438.jpg[alt][/alt][/img] 多年来，人们对于苯提出了多种构造式，但还没有一种能比较完善地表示它的结构。 经过现代物理方法的研究，证明苯分子中的六个碳原子都是sp3杂化的。每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-Cσ键。这样六个碳原子构成了一个正六边形的环状结构。每个碳原子上的另一个sp2轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C-Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°[图12-（a）]，每个碳原子还有一个未参与杂化的pz杂化轨道[图12-(b)]，它的对称轴垂直于此平面，能与相邻的两个碳原子上的pz轨道分别从侧面平行重叠，形成了一个闭合的共轭体系[图12-5（c）]，在这个体系中，环上有六个碳原子和六个π电子，离域的π电子云完全平均化，体系能量低，比较稳定。π电子云成两个轮胎状[图12-5（d）]，均匀分布在苯环平面的上下两侧。苯分子中的碳-碳键长也完全平均化，都是0.1393nm。这种具有6π电子闭合共轭体系，使得苯环具有高度的对称性和特殊的稳定性。由于形成了闭合共轭体系，无单、双键之分，故苯的邻位二元取代物只能有一种。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue439.jpg[alt][/alt][/img] 目前国内、外多采用凯库勒式[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue440.jpg[alt][/alt][/img]，但不要理解为苯分子中存在单键和双键，另一种表示方法是用正六边形碳环中画一圆圈[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue441.jpg[alt][/alt][/img]（代表环状共轭π 键）的式子表示。