（一）EDTA配合滴定的基本原理

EDTA（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为1：1。

金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性常用稳定常数的对数表示。EDTA与金属离子形成配合物的反应如下（为简单起见略去电荷）：

(7-6)

可见溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的进行；溶液的酸度越低[Y4-]越高，配合滴定进行得越完全。EDTA溶液中除了Y4-外，还存在其他形式。设EDTA总浓度为[Y]总，则

[Y]_总=[H₄Y]+[HY^-]+[HY^2-]+[HY^3-]+[Y^4-](7-8)

[Y]总与[Y4-]之间存在着一定的比例关系。

[Y]_总=α_H·［Y-4］

α_H=[Y]_总/[Y^4-]

比例系数aH叫做酸效应系数，它是随酸度的增大而增大，aH可以从EDTA的各级电离常数和溶液中[H+]计算出来。

将式（7-9）代入式（7-6）可得

或lgK_s^＇≥8　(7-11)

可见MY配合物的　K_s^＇必须等于或大于1.0×10⁸，才能满足滴定误差小于0.1%的要求

由式（7-10）可得

lgα_Ｈ≤lgK_s-8 (7-12)

利用上式，再根据7-3可以求得滴定各种多金属离子所允许的最低PH值。

7-3 不同PH时EDTA的lgaH

在滴定过程中也应控制一定的酸度，因为EDTA在滴定中不断有H+释放出来，使溶液的PH值降低。例如用EDTA二钠溶液滴定Ca²⁺时，其反应式如下：

Z代表其他配合剂，n为Z的系数。由于其他配合剂的存在，降低了金属离子的浓度，使平衡向左移动。配合滴定中常常利用这个原理消除干扰离子。例如，用EDTA滴定Mg2+和Cd2+、Zn2+混合液中的Mg2+时，可在滴定前向混合液中加入KCN，使Cd2+和Zn2+与CN-形成稳定的[Zn（CN）4]2-和[Cd（CN）4]2-（Mg2+不与CN-配合），从而消除了Cd2+和Zn2+对滴定的干扰。这种消除干扰的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合剂叫掩蔽剂。

（二）金属指示剂

配合滴定中指示终点的方法很多，其中最重要、应用最多的是金属指示剂。它常常是一种配合剂，能与金属离子形成可溶于水的有色配合物。

在PH＜6或PH＞12时，游离的指示剂与形成金属离子配合物的颜色没有明显的区别，在PH=7～11的溶液里指示剂显蓝色，而与金属离子生成的配合物为红色，颜色有极明显的差别。所以用铬黑T作指示剂时，PH值应控制在7～11的范围内，最适宜的PH值为9～10.5。例如，用EDTA滴定Mg2+时，先在被测溶液中加入NH+4-NH3·H2O缓冲溶液，将PH值控制在10左右，然后加铬黑T作指示剂数滴，用0.02mol·L-1EDTA标准溶液滴定。

在滴定过程中，颜色的变化为：红色→紫色→蓝色。当溶液的颜色由红色转变成紫色时，说明滴定已接近终点，再稍许滴定几滴即达到终点。