三、电极电位的测定_医用化学_中医书籍

三、电极电位的测定

[b]（一）标准氢电极[/b] 电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L-1氢气的压力为101.325kPa的电极。国际上规定，298K 时，标准氢电极的电极电位为零。用符号[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] [XB]H[/XB]+/[XB]H2[/XB]=0表示。其电极书写为： H[SB]+[/SB](1mol.L[SB]-1[/SB]),H[XB]2[/XB](101.325kPa)│Pt 标准氢电极的装置如图6-3所示。容器中装有H＋浓度为1mol·L-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂（铂黑0。在298k 时，不断从套管的支管中通入压力为101.325 kPa的纯氢气,H2被铂黑吸附直到饱和.这时整个铂黑片仿佛是由氢气组成，铂黑吸咐的H2和溶液中的H＋构成了氢电极，其电极反应为； [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue173.jpg[alt][/alt][/img] [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue174.jpg[alt]标准氢气电极[/alt][/img] 图6-3　标准氢气电极 [b]（二）标准电极电位的测定[/b] 参与电极反应的各有关物质均为标准状态（离子浓度为1mol·L-1，气体物质的分压为101.325 kPa）时，其电极电位称为该电极的标准电极电位，用符号[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img]表示。欲测定某标准电极的电位，可将该电极与标准氢电极组成原电池，书写时把标准氢电极列于左侧（假定为负极），将待测电极列于右侧（假定为正极）。用电位计测定该原电池的标准电动势　E[SB]φ[/SB]，则有 Eφ=[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] [XB]右[/XB][SB]－[/SB][img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] [XB]左[/XB]＝[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] [XB]侍测[/XB]－[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] [XB]Ｈ[/XB]＋／Ｈ[XB]２[/XB] 例2测定Zn　[SB]2+[/SB]│Zn电极的标准电位，[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] Zn[SB]2+[/SB]/Zn。解：将标准Zn[SB]2+[/SB]│Zn电极与标准氢电极组成原电池。 Pt│H[XB]2[/XB](101.325kPa),H[SB]+[/SB](1mol.L[SB]-1[/SB])‖Zn[SB]2+[/SB](1mol.L[SB]-1[/SB])│Zn 298K时，测得E[SB]φ[/SB]＝－0.7628(V)。 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue175.jpg[alt][/alt][/img] 因为Zn　[SB]2+[/SB]│Zn电极的电位为负值，低于标准氢电极的电位。所以Zn　[SB]2+[/SB]│Zn是极为负极，标准氢电极为正极。其电极反应和电池反应为：电极反应　负极Zn→Zn　[SB]2+[/SB]+2e[SB]-[/SB] 正极2H[SB]+[/SB]+2e[SB]-[/SB]→H[XB]2[/XB] 电池反应　Zn+2H[SB]+[/SB]→Zn　[SB]2+[/SB]+H[XB]2[/XB] [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue176.jpg[alt][/alt][/img] 例3　测定Cu[SB]2+[/SB]│Cu电极的标准电极电位，[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] Cu[SB]2+[/SB]/Cu。解：将标准Cu[SB]2+[/SB]│Cu电极与标准氢电极组成原电池。 Pt│H[XB]2[/XB](101.325kPa),H[SB]+[/SB](1mol.L[SB]-1[/SB])‖Cu[SB]2+[/SB](1mol.L[SB]-1[/SB])│Cu 298K时，测得E[SB]φ[/SB]＝+0.3402(V)。因为Cu[SB]2+[/SB]│Cu电极的电位为正值，高于标准氢电极的电位。所以Cu[SB]2+[/SB]│Cu电极，标准氢电极为负极。其电极反应和电池反应为，电极反应　负极H[XB]2[/XB]→2H[SB]+[/SB]+2e[SB]-[/SB] 正极Cu[SB]2+[/SB]+2e[SB]-[/SB]→Cu 电池反应　H[XB]2[/XB]+Cu[SB]2+[/SB]→2H[SB]+[/SB]+Cu [b]（三）标准电极电位表[/b] 用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。对于某些与水剧烈反应而不能直接测定的电极，可以通过热力学数据用间接的方法计算出标准电极电位。表6-1列出了298k 时，一些物质在水溶液中的标准电极电位。为了正确使用标准电极电位表，将有关问题概述如下： 1．在电极反应式氧化型　[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue177.jpg[alt][/alt][/img] 还原型中，ne表示电极反应的电子数。氧化型和还原型包括电极反应所需的H+，OH[SB]-[/SB]，H[XB]2[/XB]O等物质，如 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue178.jpg[alt][/alt][/img] 氧化型与还原型是相互依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如， [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue179.jpg[alt][/alt][/img] 中是氧化型，在 [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue180.jpg[alt][/alt][/img] ( [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img]=0.77V）中是还原型。所以在讨论与Fe2+有关的氧化还原反应时，若Fe2+是作为还原剂而被氧化为Fe3+，则必须用与还原型的Fe2+相对应的电对的　[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] 值（0.77V）。反之，若Fe2+是作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用与氧化型的Fe2+相对应的电对的[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] 值(-0.88V)。 2．表6-1采用的电位是还原电位。不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。例如，不管电极反应是Zn→Zn[SB]2+[/SB]+2e[SB]-[/SB]还是Zn[SB]2+[/SB]+2e[SB]-[/SB]→Zn，Zn[SB]2+[/SB]　│Zn电极标准电极电位值均取-0.7628V。[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue181.jpg[alt][/alt][/img] [img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] 愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原能力愈弱；[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] 愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。电极反应式左方的氧化型可作氧化剂，右方的还原型可作还原剂。氧化型在表的愈下方就是愈强的氧化剂；还原型在表的愈上方就是愈强的还原剂。因此，在不同的氧化剂或在不同的还原剂之间进行强弱比较时，根据标准电极电位的数值可以明确地判断它们的强弱。例如，在表上所列的各物质中，F2是最强的氧化剂，k 是最强的还原剂。 4．标准电极电位[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] 值与电极反应中物质的计量系数无关。例如，Ag[SB]+[/SB]│Ag电极的电极反应写成，若写成。??[img]https://baike.zhuayao.net/Uploads/zyzy/lilunshuji/yiyonghuaxue/yiyonghuaxue171.jpg[alt][/alt][/img] （Ag[SB]+[/SB]/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V. 5.电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。根据上面所述，在标准状态下，由任何两个电极（半电极）组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极；电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。